第三章 結果與討論
3.4 矽酸鹽在界面活性劑上吸附機構之研究
3.4.2 CTACl 系統
以上所觀察之結果，我們以數據證實酸對TEOS 之影響、在微 胞與矽酸鹽之間作用情形以及微胞表面因矽酸鹽作用下粒徑變化之 關係，這也可解釋為什麼TEOS 水解速率在有酸、有界面活性劑比 無界面活性劑、無酸存在時來的快速。矽酸鹽在界面活性劑外部形 成自我組合，顯示S＋X－I＋與(S0H＋)(X－I＋)介觀結構模板化之重要性。
0 0.1:1 0.3:1 0.6:1 0.8:1 1:1 0
20 40 60 80 10000 20000 30000 40000 50000
60000
a
ef fe ct iv e d iam et er ( n m )
mixing ratio
0 0.1:1 0.3:1 0.6:1 0.8:1 1:1
0 5 10 15 500 1000 1500 2000 2500 3000
b
ef fect iv e d iam et er ( n m )
m ixing ratio
Fig.3-30 CTACl 與 TEOS 在不同混合比率下粒徑變化圖
(a) CTACl 加入 TEOS 溶液中 (b) TEOS 加入 CTACl 溶液中
■H2O ●0.1MHCl 溶液 ▲0.5MHCl 溶液
Fig.3-31 TEOS 溶液加入 CTACl 溶液中粒徑分佈圖
(a)在 0.1MHCl 酸性溶液下 (b)在 0.5MHCl 酸性溶液下 依其比例加入■0:1 ●0.1:1 ▲0.3:1 ▼0.6:1
◆1:1 ★1:1 靜置 1hr 後
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4
a
diam eter (nm )
in te n sity
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0
b
diam eter (nm )
in te n sity
Fig.3-32 CTACl 溶液加入 TEOS 溶液中粒徑分佈圖
(a)在 0.1MHCl 酸性溶液下 (b)在 0.5MHCl 酸性溶液下 依其比例加入■0.1:1 ●0.3:1 ▲0.6:1
▼0.76:1 ◆1:1 ★1:1 靜置 1hr 後
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 5 0 0 0 01 0 0 0 0 0
a
diam eter (nm )
in te n sity
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0
b
diam eter (nm )
in te n sity
(a)
(b)
(c)
Fig.3-33 CTACl 界面活性劑與 TEOS 的化學反應機構圖 (a)TEOS 水解與質子化；(b)矽酸鹽聚集體
(c)CTACl 與矽酸鹽反應機構
Si OEt
EtO OEt
OEt
+ H
2O
N H3C CH3
CH3 Cl micelle structure
+ _
H+2O-Si≡
N CH3 CH3 CH3
Cl H3C N
H3C
CH3 Cl_
H+2O-Si H+2O-Si≡
_
Si OH
OH OH OH +H +
H + 2O-H +
2O-Si ≡ -OH 2 +
Si OEt EtO ≡ Si
≡ H 2Si2O 7
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si + H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡
H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡Si ≡ -OH 2 +
≡ -OH 2 Si +
H +
2O-OH
OEt Si
OH
H +
2O-OH
OEt Si
OH
≡ -OH 2 Si + H +
2O-Si ≡
≡ -OH 2 Si + OEt
+S.F.
3.5 MCM-41 與 SBA-15 形成機制之推測
將界面活性劑在酸性溶液中所形成的微胞做為反應的模版，當 加入矽源後，合成反應隨即不斷的進行，直到hexagonal 結構的固體 產物出現，這一系列的演變過程以粒徑成長與黏度的變化做為反應 過程的依據，我們綜合了實驗的結果與文獻的佐證(89,96,97,124~129)並以 示意圖如Fig.3-34~35 所示，說明 MCM-41 與 SBA-15 中孔徑分子篩 的形成機構：
1. 微胞的形成：界面活性劑首先在溶液中形成微胞，這微胞可當 做模板，做為構成孔洞結構的重要來源，如Fig.3-34(a)、3-35(a)。
2. 矽酸化微胞：TEOS 在酸性溶液中會被水解與質子化形成矽酸鹽 (≡Si-OH2+)，藉由水合作用使得矽酸鹽與水形成矽酸鹽水合體，
當有界面活性劑的存在時，矽酸鹽水合體會迅速崩解形成矽酸鹽 寡聚體，並且吸附在微胞的周圍，形成矽酸化的微胞，此時的粒 徑比原始微胞的粒徑增加了4~5 nm，如 Fig.3-34(b)、3-35(b)。
3. 層狀結構產生：SBA-15 的合成過程伴隨粒徑的成長，顯示矽酸 化微胞會受電雙層的影響，使得組態有所變化而有 lamellar 中間 相的形成，MCM-41 則沒有，Fig.3-35(d)(e)。
4. 矽酸鹽縮合反應：矽酸鹽微胞化的初始階段帶有非常高的電荷密 度，經過一潛伏期的階段，隨著矽酸化微胞內部不斷地進行縮合 反應，使得電荷密度慢慢減少，Fig.3-34(d)。
5. 聚集：當電荷密度減少後，原本因靜電斥力而穩定的機制漸漸消 失，進而使得凡得瓦爾力逐漸增強，微胞開始聚集同時伴隨粒徑 快速成長，Fig.3-34(e,f)、3-35(f)。
6. 沉澱：反應後期粒子聚集增大後，黏度開始下降，形成 hexagonal 結構的白色固體產物沉澱析出。
(a)
(b)
(c)
Fig.3-34 MCM-41 形成機構圖(1)
(a) 界面活性劑的微胞; (b)矽酸鹽化之微胞;
(c)矽酸鹽縮合反應
6~7nm
11~12nm
OH2+ HO
N H3C CH3
CH3 +
OH Si O +
C16 Cl
_
H2+
Si
O Si
-H3O+
Condensation
(d)
(e)
(f)
Fig.3-34 MCM-41 形成機構圖(2)
(d)矽酸鹽縮合; (e)堆疊; (f)hexagonal 結構
15~17nm
(a)
(b)
(c)
Fig.3-35 SBA-15 形成機構圖(1)
(a)P123 微胞; (b)矽酸化微胞; (c)矽酸鹽縮合反應
18~19nm
23~24nm
H3O+
O O
O
O O
O Cl
-+H2O-Si
+H2O-Si
+H2O-Si O O
O O H3O+
H3O+
Cl -Cl
-(d)
(e)
(f)
Fig.3-35 SBA-15 形成機構圖(2)
(d)矽酸化微胞互相結合; (e)層狀結構形成 (f)hexagonal 結構形成
(50nm ~)
lamellar
hexagonal
(150nm ~)
第四章 結論
中孔徑分子篩的研究發展也已十年了，早期的合成條件主要在 鹼性溶液下合成出 MCM-41，在酸性溶液中合成 MCM-41 則稍晚 些，而比 MCM-41 孔洞更大、應用價值更高的 SBA-15 距離原創的 文章也只有四年的時間，對於形態學、動力學研究，形成機制的探 討以及孔洞材料的應用等，每年仍有許多文章發表，因此目前對於 中孔徑分子篩的研究仍算是相當熱門的領域。
對於中孔徑分子篩的文章作一區分可發覺應用方面的研究最 多，主要是利用孔洞所創造出來的高表面積的優點做為催化、改質 與分離等應用。對於形態學的研究，主要是利用界面活性劑與矽酸 鹽之間反應界面的控制來創造出許多的形狀。對於形成機制與動力 學的研究則須探討矽酸鹽與界面活性劑的化學反應，因此只有少數 重要的文獻發表。
利用動態光散射儀在中孔徑分子篩的形成機制之研究在文獻中 是首次的嘗試，整個合成反應過程觀察粒徑的變化與趨勢，加上矽 酸鹽的吸附機構實驗，我們完整的紀錄中孔徑分子篩形成過程中界 面活性劑、矽源與酸等三者的交互作用關係。對於粒徑、黏度的變 化與in-situ XRD 圖形我們發現幾個重要現象：
1. 微胞形成：界面活性劑在 CMC 值以上會形成微胞，這微胞的大 小直接影響到分子篩孔洞的大小。在含有酸的溶液中微胞受本身 結構的影響粒徑大小會有差異，而微胞在溶液中穩定的機制也會 不同。P123 為非離子性界面活性劑，微胞粒徑約為 18 nm，在酸 性溶液中主要以EO 鏈上微帶負電荷的氧原子與質子作用著，微 胞粒徑則維持不變。反觀CTACl 則不同，微胞粒徑約 3~4 nm 左
右，在酸性溶液下粒徑增加至6~7 nm，微胞頭部區則是與陰離子 或對離子作用著。
2. 矽酸鹽吸附：TEOS 受酸的影響加速水解與質子化，會先形成矽 酸鹽水合體，當加入界面活性劑溶液時矽酸鹽水合體會迅速崩解 形成矽酸鹽寡聚體，並且吸附在微胞的表面形成矽酸鹽化微胞。
3. 潛伏期：矽酸鹽微胞形成的初始階段表面帶有高密度電荷區，使 得微胞穩定一段時間，這時期矽酸鹽會不斷地進行縮合反應造成 電荷密度的減少。
4. 聚集：當矽酸鹽微胞外圍所帶的電荷因縮合反應而逐漸減少時，
原本藉由庫倫斥力穩定存在的力量也開始消失，當凡得瓦爾吸引 力大於排斥力時，微胞開始聚集，因為每個微胞所受的環境條件 都具均一性，因此這引發的凝聚現象非常快速，使得粒徑呈現跳 躍性成長。
5. 層狀結構形成：SBA-15 在粒徑成長過程中有伴隨中間相產生，
我們以in-situ XRD 證明是 lamellar 結構的形成。此時黏度也會增 高，這情形是共聚物分子鏈受到離子密度的影響組態會有延伸的 現象，也可說明中間相形成的可能性。
6. 凝聚：反應後期粒子聚集增大後黏度開始下降，白色之 hexagonal 結構的沉澱物出現是處於最低能量狀態下固態化的結果。
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